液体增白剂在洗衣液中的应用研究

发表时间:2023-02-02 15:01

全新超浓缩液体增白剂在洗衣液

中的应用研究

马超 张贵民

(上海合丽亚日化技术有限公司,上海 200331)


Application Study of Novel Highly-Concentrated Liquid Fluorescent Whitening Agents in Laundry Liquid Detergent


MA Chao, ZHANG Gui-Ming

(Shanghai Heliya Home & Personal Care Technology Co., Ltd.)



摘要:本文简单综述了目前洗衣液以及洗衣液常用的增白剂产品市场情况,从结构性能和使用角度上进行分析比较,阐明了现用增白剂在使用上存在的一些难解问题,着重介绍了合丽亚公司针对性地研发及生产的全新超浓缩液体增白剂在洗衣液中的中应用研究。实验结果表明,超浓缩环保型液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.和Heliya® BLF-EL High Conc. 克服了现有增白剂在洗衣液中使用的缺点,具有很好的低温溶解性、耐硬水离子性和贮存稳定性,无需加热化料溶解,即可与冷水混溶,方便配入各类洗衣液;同时还具有对纤维素纤维的亲和力高,织物增白效果好,性价比高等特点,是洗衣液优先考虑选用的理想增白剂。


关键词:液体洗涤剂,增白剂,应用研究



衣料用液体洗涤剂产品相对于其它形式的织物洗涤剂而言,由于其制造和使用上的方便,以及在节能环保、产品性价比等方面的优势,正在全球范围内快速发展。经济发达国家中,美国的液体洗衣剂占比已超过洗衣剂总量的80%,日本的衣料用液体洗涤剂的市场份额为40%,而欧盟的液体洗涤剂比例也达到30%以上。我国这几年来洗衣液市场增长迅速,根据中国洗涤用品工业协会信息统计中心的数据统计,2012年洗衣液以超过20%的增长速率保持强劲增长。我国的洗衣液产品虽然起步较晚,占比不大仅为13%左右,但发展潜力巨大,2015年后将期望达到30%的市场占有率[1][2] [3]。衣料用洗涤剂的液体化、浓缩化和低温洗涤的发展趋势符合国家节能减排、绿色环保的政策,有利于加快实现洗涤用品行业的产品结构调整、可持续发展的目标。


然而,目前与之相对应的可用于洗衣液的增白剂产品屈指可数。用的最多最典型的是CBS型增白剂(染料索引登记号C.I. 351)和 #33类增白剂(C.I. 71)。前者属于低温型增白剂,虽然较易溶于水但溶解度不大,配制生产用高浓度储备液时易结晶析出。CBS在透明的洗衣液中会产生强烈的荧光,不利于产品的外观(不易被消费者所接受)。国内多采用配制成淡蓝色液体的方法来遮盖CBS在洗衣液中的蓝色荧光。它对棉织物的亲和力低,织物增白性价比差,且不耐硬水的致命缺陷会导致被洗织物的白度值下降,织物贮存过程中会产生泛绿等现象且较难除去。CBS在高浓度的非离子表面活性剂体系中容易聚集,使被洗织物的色光变灰暗。同时,CBS的生产不利于环境保护(在生产中间体联苯二氯苄时,会涉及导致肺癌的剧毒废物的产生)。后者为中高温洗涤增白剂,在透明的无构型洗衣液中容易产生沉淀,在高温下都难以溶解而无法化料和配入无构液体洗衣液中。在以往的有构含磷等助剂的洗衣液中三聚磷酸钠对难溶的#33类增白剂有一定的增溶作用,可低用量地勉强配入洗衣液,且配方的稳定性仍是一个挑战。而在无磷洗衣液中配入#33增白剂则非常困难和不稳定(因会释放出氯苯胺已被禁止使用)。使用#33增白剂的有构洗衣液的冷水洗涤增白效果差,极易产生白花斑,多用于欧美的中高温洗涤,不适合于国内的低温洗涤条件。


综上所述,当前液体洗涤剂的增白剂体系亟待革新,需要有一种既能方便配入液洗剂且稳定性高,增白性能优良,在非离子表面活性剂含量高的条件下性能优越,耐硬水离子的适合中低温洗涤条件、无磷液洗专用的增白剂。合丽亚自主创新的全新液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.和Heliya® BLF-EL High Conc. 正是适应了液体洗涤剂的这种特殊要求。合丽亚公司这两款产品的研发和生产开创了洗涤剂用高浓度液体增白剂的先河。




Part.1


实验部分

1.1  试剂、原料和仪器

试剂及原料:无水CaCl(A.R.),MgSO4 .7H2O(A.R.)

增白剂样品:Heliya® FBM-EL High Conc., Heliya® BLF-EL High Conc., Heliya® FBM, Heliya® BLF,Heliya® CBS(上海合丽亚日化技术有限公司)


洗衣液样品:开米涤王浓缩洗衣液,蓝月亮手洗专用洗衣液(市售产品,均不含荧光增白剂)


仪器:  HZ-9212S 恒温振荡仪(洗涤用) (江苏太仓科教器材厂)

WSD-3U 荧光白度仪(测定CIE 86白度) (北京康光仪器有限公司)


1.2  方法

1.2.1 液体增白剂溶解度测定

称取100g水(去离子水和自来水),分批加入液体增白剂,室温搅拌溶解,重复分批加入液体增白剂及搅拌溶解步骤,直至水溶液出现浑浊。当透明水溶液开始达到饱和而未转相变浑时的溶解程度既为最大溶解度。记录所用增白剂的总重,分别计算其最大溶解度 = 溶解了的增白剂总重量(g)/100g水。


1.2.2 液体增白剂稀释倍数测定

称取一定量的液体增白剂,分批加入水(去离子水和自来水),室温搅拌溶解,重复分批加入水及搅拌溶解步骤,直至水溶液完全溶解透明。记录所用水的总重量,计算化料溶解所需用水的稀释倍数 = 水的总重量(g)/增白剂重量(g)。


1.2.3 含增白剂的洗衣液样品配制

先将不同的增白剂按其实际E1/1值换算成相同的测试用E(1/1)值,即在同等增白剂活性物含量(荧光当量浓度)[4] 下比较其对织物的增白效果。然后再根据增白剂的加量(洗涤剂重量的百分比)等量添加至洗衣液中,混合溶解配制成后续洗涤实验用的测试样品。

增白剂加量(w/w): 0%,0.2%,0.6%,1.0%(同等E值下)对于液体增白剂Heliya®FBM-EL High Conc., Heliya®BLF-EL High Conc., 可直接溶于洗衣液,室温搅拌混合均匀即可。样品存放数天后观察发现,除洗衣液的颜色随增白剂的用量增加而略显淡黄色之外,其它外观均无变化(无沉淀浑浊,呈清澈透明状液体)。而粉体增白剂Heliya®FBM,BLF,CBS则在洗衣液中需要不同程度地加热搅拌溶解,才能配制成透明的测试样品。


1.2.4 织物洗涤增白实验

将上述含不同增白剂的洗衣液各个样品,用去离子水和硬水(水硬度250ppm,钙离子:镁离子 = 3:2)分别配制成3g/L的洗涤溶液,以棉布:洗涤液 = 1:15的浴比,在下列条件下进行洗涤: 洗涤温度 30oC,洗涤时间 10min, 漂洗时间 5min,洗涤次数 3次,洗涤织物:斜纹纯棉漂白机织布(织物密度:125g/m2)。洗后布样经烘干平整后,用白度仪测其甘茨白度值(Wg)每块布样取3个不同的区域,每个区域测3次,最后取算术平均值,计算白度提升值△Wg = 洗前Wg – 洗后Wg。


Part.2


结果与讨论

2.1  液体增白剂溶解/稀释性能

室温下分别测定液体增白剂 Heliya®FBM-EL High Conc., Heliya®BLF-EL High Conc. 在去离子水和自来水中的溶解度,发现其实测值均可达到45g/100g水以上,硬水离子对其影响很小。因此,这两种液体增白剂均能很容易配入有大量水剂存在的洗衣液中,对硬水离子不敏感,适合各种类型的洗衣液产品的生产用水,以及无磷和浓缩洗衣液。40-50%左右的高溶解度确保了此类增白剂具有的很好的与水混溶性。


室温测定化料溶解液体增白剂Heliya®FBM-EL High Conc., Heliya®BLF-EL High Conc.的稀释倍数,其实测值为1.8-1.9倍(去离子水)和1.9-2.0倍(自来水)。这对洗涤剂制造商而言具有重要的实际指导意义。有效的开稀倍数有助于生产商根据实际情况灵活掌握增白剂的稀释程度,方便其化料溶解和生产使用。


2.2  增白剂洗涤增白性能比较

2.2.1  液体增白剂与粉体增白剂的比较

2.2.1.1 对应液体增白剂与粉体增白剂的比较

将液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.与 粉体增白剂Heliya® FBM在相同E值下按不同重量百分比加量,分别配入开米涤王浓缩洗衣液中,进行洗涤增白实验,实验数据见表1。同理,Heliya® BLF-EL High Conc.与粉体增白剂Heliya® BLF在开米涤浓缩洗衣液中的洗涤增白性能数据见表2(同等E值下)。两者相应的洗涤增白效果如图1、图2所示。从这些图表中可看出,合丽亚的这两种液体增白剂在洗衣液中的洗涤增白效果与其对应型号的粉体增白剂的效果相当,且白度提升值随着洗涤次数的增加而同步增加。但是在化料溶解和操作使用上,液体增白剂远比粉体增白剂来得方便,不需加热即可直接配入洗衣液中与水混溶,更有利于生产上的使用,操作简单。


表1. 对应液体粉体增白剂性能比较的白度提升值△Wg及色光值Tw数据1


图1. 对应液体粉体增白剂在洗衣液中的增白效果 (Heliya® FBM-EL High h.c.与Heliya® FBM)


表2. 对应液体粉体增白剂性能比较的白度提升值△Wg及色光值Tw数据2


图2. 对应液体粉体增白剂在洗衣液中的洗涤效果 (Heliya® BLF-EL High h.c.与Heliya® BLF)


2.2.1.2  不同液体增白剂与粉体增白剂的比较

将液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.与粉体增白剂Heliya® CBS在相同E值下,洗涤剂为开米涤王浓缩洗衣液,分别用去离子水和硬水(250ppm)进行洗涤增白性能的比较。实验数据见表3。图3和图4的性能效果图显示:同等E值下,液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc. 的洗涤增白性能比粉体增白剂Heliya® CBS的增白性能要好,随着增白剂用量和洗涤次数的增加,这种效果更明显。


这是由于两者的化学结构上的不同而决定了其性能上的差异。二本乙烯联苯型的CBS增白剂对棉织物的亲和力较低,其织物增白效果不及对棉织物亲和力较高的二氨基二苯乙烯三嗪类的增白剂。同时,二苯乙烯联苯结构上的磺酸钠基团在遇硬水离子时会与钙镁离子结合产生变绿,包括洗涤后的漂洗硬水都会使CBS的织物白度大幅下降。在无磷液洗中,由于高分子助洗剂对钙镁离子的结合速度较慢,而CBS与钙镁离子的结合速度及溶度积都与前者相当,会参与离子交换反应的竞争,使得CBS不耐硬水的致命弱点更加突出。此外,在非离子表面活性剂含量较高的浓缩洗衣液配方中,CBS的增白性能也会因其结构上的缺陷而显著降低。在此类体系中,CBS会导致乳化性能低的非离子质量分数的增加,且容易产生聚集,使得CBS的增白效果反而降低,被洗织物的色光变灰暗。液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc. 则无此类化学结构上的缺陷,对棉织物的亲和力高,织物增白效果好,且耐硬水,在非离子表面活性剂含量高的体系中不会发生聚集,更适合无磷、浓缩型及水质硬度较高的山区及大部分长江以北地区使用的洗衣液。


表3. 不同液体粉体增白剂性能比较的洗涤实验数据(白度提升值△Wg)


图3  不同液体粉体增白剂的洗涤增白效果 (去离子水)


图4  不同液体粉体增白剂的洗涤增白效果(250ppm硬水)


2.2.2  两种液体增白剂之间的比较

将不同的两种液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.与 Heliya® BLF-EL High Conc.,在相同实验条件下进行洗涤增白性能的比较。表4及图5的实验数据及结果表明:在蓝月亮手洗专用洗衣液中,加入不同重量比加量的这两种液体增白剂均能显著提高洗涤增白性能。随着增白剂用量及洗涤循环次数的增加,白度提升值△Wg增加;同等重量比加量及每次循环洗涤的情况下,液洗剂专用超浓缩的液体增白剂FBM-EL High Conc.对棉织物增白效果均明显好于强效多功能的超浓缩液体增白剂BLF-EL High Conc.的增白效果;较高用量下,基本上相邻两点加量的增白效果,较低用量的FBM-EL h.c.与较高用量的BLF-EL h.c.相当。即0.4%FBM-EL h.c.=0.6%BLF-EL h.c., 0.6%FBM-EL h.c.=1.0%BLF-EL h.c.,前者的优势更明显。


表4  两种不同液体增白剂性能比较的白度提升值△Wg及色光值Tw数据


图5  两种不同液体增白剂在洗衣液中的洗涤效果 (Heliya® FBM-EL h.c.与 BLF-EL h.c.)


Part.3


两种液体增白剂的性能和应用

3.1 显著特性

液体洗涤剂专用超浓缩液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.与强效多功能超浓缩液体增白剂BLF-EL High Conc.均为高度浓缩的环保型液体产品,使用非常方便,可直接配入液体洗涤剂中,或先用水稀释配成42%以下的储备液使用,低温溶解性能好,无需加热化料溶解,即可与冷水混溶,降低生产能耗;具有优良的贮存稳定性和耐硬水离子性,使用过程中对硬水离子和金属离子均不敏感,直接配制的各种类型液体洗涤剂性能稳定,获得透明且不泛荧光的液洗剂产品外观;对棉织物等纤维素纤维的亲和力高,较低成本即可显著提高被洗织物的白度,有效提高洗涤剂的去污力值,织物均匀增白无花斑,具有比CBS增白剂更高的性价比。


强效多功能的BLF-EL High Conc.除用于洗衣液之外还可用于洗衣粉,具有很好的粉体及织物双效增白功能,其粉体增白和织物增白效果明显优于#31、#33增白剂,比传统的增白剂如#31、#33及CBS等具有更高的成本效率。


3.2 产品应用

Heliya® FBM-EL High Conc.适用于所有类型的衣料用液体洗涤剂,例如轻垢或重垢液洗,

结构或无构液洗,非水溶型液洗等多种液体洗涤剂。它可在生产工艺的任何环节配入液体洗涤剂中,可在中速搅拌下逐步加入水中配成5-42%的水溶液作为储备液(最好现配现用勿放置过夜),然后再计量加入液洗剂中。也可直接将其与非离子表面活性剂混合后加入液洗剂中。建议用量为0.2-1.0%,适合的洗涤温度为10-75oC,可与洗涤剂中常用的其它类型增白剂配合使用。


Heliya® BLF-EL High Conc.能够在各种类型的衣料用洗涤剂中使用,例如粉状、膏状、轻垢/重垢液洗、肥皂和条状洗涤剂等。它可在洗涤剂生产工艺任何环节中加入。在喷雾干燥、无塔成型、附聚成型及干混等洗衣粉制造工艺中加入,都可得到显著的粉体增白效果。在液体洗涤剂中的使用与上述Heliya® FBM-EL High Conc.的加入方法相同。建议用量:普通洗衣粉为0.05-0.35%,浓缩洗衣粉为0.15-0.60%,液体洗涤剂为0.10-0.50%。它适合10-80oC的洗涤温度,可与其它类型的洗涤剂用增白剂复配使用。


Part.4


结论

1. 超浓缩环保型液体增白剂Heliya® FBM-EL High Conc.和 Heliya® BLF-EL High Conc.的溶解度高,低温溶解性能优异,无需加热化料即可与冷水高比例混溶,方便配入各种洗衣液中,获得透明且不泛荧光的产品外观,节能环保,降低生产成本。


2. 与CBS增白剂相比,这两种液体增白剂均具有更好的贮存稳定性、耐硬水离子性和对纤维素织物的亲和性,织物洗涤增白效果好,增白更均匀无增白花斑,色光更明亮。同等E值下,FBM-EL High Conc. 在洗衣液中的织物增白效果好于CBS增白剂,性价比上更具有优势。

3. 同等使用条件下,Heliya® FBM-EL High Conc. 更适合无构型、无磷、浓缩洗衣液,是洗衣液理想的专用增白剂。而Heliya® BLF-EL High Conc.则即可用于洗衣液,也可用于洗衣粉,具有多功能的特性,其粉体和织物增白效果明显优于#33增白剂。


参考文献

[1]  查青青、张晓菊、于文.  液体洗涤剂行业的现状与发展.  中国洗涤用品工业,2010(2):29-32

[2]  侯君辉. 国内洗涤用品行业发展方向之我见. 中国洗涤用品工业,2012(2):82-84

[3]  郑舞虹. 洁净 健康 时尚 —— 我们所从事的事业. 中国洗涤用品工业,2013(2):19-28

[4]  马超、张贵民. 洗涤剂用光学增白剂的新品开发. 中国洗涤用品工业,2010(2):58-62, 74


--- 完 ---

以上图片来源:原文献截图


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