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世界首创反应性增白剂:新一代高固色率反应性液体荧光增白剂 Heliya® MBW-L的应用性能研究

上传时间:2016/5/21 9:08:49浏览次数:801次

Heliya® MBW-L是一种具有低亲和力的多活性基反应性液体增白剂,具有优异的匀染和增白性能,其轧染固色率平均可达到90%以上,可在5-25g/L的用量范围在棉织物上获得95℃耐洗牢度5级 (AATCC or ISO),其白度与Heliya® MST-L相当。该增白剂为具有改性二苯乙烯的母体结构的多活性基的反应性增白剂,耐酸及耐硬水性能优异,与大多数常用的柔软剂、树脂整理剂,阳离子染料固色剂等具有优异的配伍性能。
  • 新一代高固色率反应性液体荧光增白剂

    Heliya® MBW-L的应用性能研究

    张贵民

    (上海合丽亚精细化工有限公司 上海 200331



    摘要:传统的纤维素纤维用荧光增白剂主要以异离子间静电吸引力以及范德华力与纤维素大分子形成物理的结合。这种分子间弱相互作用的耐洗牢度普遍不高,尤其在连续轧染工艺中使用的低亲和力荧光增白剂耐洗牢度更低。而高亲合力的浸染用荧光增白剂在连续轧染工艺中虽然可以获得较高的湿牢度,但其匀染性又较差。国外工业界在过去的半个世纪中对具有反应性基团的荧光增白剂进行了大量的探索,但仍然未能成功合成出具有工业应用价值的反应性荧光增白剂。上海合丽亚完全依靠自身的研发团队对大量独立设计结构的反应性增白剂进行了十几年的研究,开发出了不同结构的反应性增白剂的基本技术平台. 在此基础上首次在世界范围内生产出了几种具有较高工业价值的反应性荧光增白剂。本文将对合丽亚已经工业化生产的系列反应性增白剂品种之一的Heliya® MBW-L的应用性能进行了初步探索。Heliya® MBW-L是一种具有低亲和力的多活性基反应性液体增白剂,具有优异的匀染和增白性能,其轧染固色率平均可达到90%以上,可在5-25g/L的用量范围在棉织物上获得95℃耐洗牢度5 (AATCC or ISO),其白度与Heliya® MST-L相当。该增白剂为具有改性二苯乙烯的母体结构的多活性基的反应性增白剂,耐酸及耐硬水性能优异,与大多数常用的柔软剂、树脂整理剂,阳离子染料固色剂等具有优异的配伍性能。 Heliya® MBW-L具有优异的贮存稳定性,其配方的活性成分经过45℃避光保存一年仅下降5%以内,而在普通室温保存在3年仅下降3%左右。高贮存稳定性反应性液体增白剂的配方技术的突破对于我国液状活性染料的研究开发将起到积极的作用。反应性增白剂的规模化应用对于节能减排和环境保护具有重要的实际意义。

    关键词:反应性增白剂;固色率;纤维素纤维;白度



    一、研发背景


    荧光增白剂(Fluorescent Whitening Agent, FWA)或称光学增白剂(Optical Brightener)是一种具有很高量子效率的化合物,在ppm量级即可对本白色或白色的基质有效增白。它能够吸收波长340-380nm左右的紫外线,发射出波长410-460nm左右的蓝光,有效弥补了白色物质因蓝光缺损而造成的泛黄,在视觉上显著提高了白色物质的白度以及亮度。纤维素纤维自古以来就是世界上的第一大类纤维。但其相对于合成纤维而言致命性的缺点在于本身含有木质素以及其它有色杂质,使得它的外观白度低,而且在使用过程中还会继续泛黄。 因此以纤维素纤维为应用对象的棉纺织印染工业、洗涤剂工业以及造纸工业都是使用增白剂的主要工业。 纤维素纤维用增白剂主要有两大类型,即二氨基二苯乙烯双磺酸衍生物(DAS)以及二苯乙烯联苯双磺酸衍生物(DSBP)(如图1所示)。目前,DAS类型的增白剂仍然是棉印染、造纸以及合成洗涤剂中使用的最广泛的增白剂品种,约占增白剂总量的90%以上。 这两类增白剂从结构上而言都可以归类为酸性染料或直接染料。

    从图1所示的结构中能够看出,由于在三嗪环上接有不同的取代基,构成了DAS类型增白剂数以百计的大家族。虽然有些反应的收率较高,反应条件相对较宽松,但有很多性能特殊的结构,反应条件非常苛刻而且收率很低,因此只有几十种化合物具有工业价值。 大多数DAS家族的增白剂都具有很高的安全性,其毒理学数据中的口服急毒性(大鼠的LD50都在5000毫克/千克体重以上)其皮肤急毒性和慢性毒性都非常低。 经过半个多世纪的应用和大量坚实的科学研究,国际上学术界、工业界以及政府机构都对光学增白剂的安全性予以了肯定[1]。由于在很低用量下即可发挥作用,增白剂对环境的负荷非常小,加之其极低的毒性和易降解性,它是一种对环境非常友善的化学品。增白剂与纤维素的作用是基于离子结合以及分子间力(范德华力)。这种物理结合总体上的耐洗性能比较低,尤其是带有多磺酸基的低亲和力品种。在这类增白剂中,匀染性和耐洗性能是一对固有的矛盾,在棉纺织印染工艺中则表现为了冲突。高亲和力的品种可以获得较高的耐洗牢度,但其匀染性很差。而低亲和力的品种其匀染性虽然很好,但耐洗牢度则很低。


    为了解决这一矛盾,原世界上的主要染料制造商如Ciba, Bayer, Hoechst都进行过超过半个世纪的大量研发探索,以期开发出象反应性染料(活性染料)那样的增白剂品种,以使增白剂能够与纤维素纤维生成共价键结合,彻底解决这一问题。但事实上反应性增白剂研发的难度远远超出了人们的想象。首先,具有工业应用价值的增白剂必须具有相当的纯度才能发挥作用。其次,传统棉用增白剂有限的母体结构,如D酸使得连接增白剂母体与反应性基团的反应较难在普通的碱性水相体系进行或进行完全。再者,某些结构的增白剂接入反应性基团后其荧光发射波长发生了显著的红移,使得增白剂发出了非常强的绿光,以至于无法作为增白剂使用。再者,某些反应性基团的接入使得增白剂产生了多吸收现象,其发射光谱杂乱,增白剂的量子效率大幅度降低,增白剂色光暗淡,增白效果不理想。

    要解决这一系列问题,难度是可想而知的。因此世界著名的染料制造巨头直到目前仍未有任何反应性增白剂的品种问世。 纵观世界各国的专利,我们可以发现,仅有原德国Hoechst(赫斯特)公司(其染料业务目前为Dystar(德斯达)公司所有)在19651969年间申请了几份专利[2-4],但均未被授予专利权。究其原因,其专利多为阻止竞争对手在此领域的研发而申请。这些专利中所列举的实例及说明不足以使人信服,故未被任何国家授予专利权。 原德国Hoechst 公司是活性染料的主要制造商。但棉用增白剂从来都不是它的强项。荧光增白剂制造的两大巨头BayerCiba也都进行过大量的反应性增白剂的探索研究,因未有任何实质性成果,均未申请任何专利。

    以往工业界在反应性增白剂的研发方面基本都是基于在已有母体结构上接入反应性基团的惯性思维模式,而未对新的技术平台进行过深入探究。随着人们环保意识的增强以及服装、洗涤剂行业对于增白剂耐洗性能要求的提高,反应性增白剂的市场需求在近几年尤为迫切。上海合丽亚在十几年前就开始了全新反应性增白剂技术平台的系统开发研究,进行了从分子设计、合成、筛选、后处理、配方、应用性能、毒理学等方面的系统工作,合成了大量全新结构的目标化合物。 其中的几种具有较高的工业应用价值。2009年已有一种液体产品和一种粉状产品投入工业化生产和销售。 实现了世界上反应性增白剂零的突破,为我国反应性增白剂独立自主的研发进行了一些有益的探索。

  • 二、应用性能

    1.基本组成及理化性能

    (1)基本组成

    Heliya® MBW-L的活性成份于2008年初合成、筛选成功。并进行了大量的结构确认工作。此后,经过反复的液体配方稳定性、应用性能的改进以及严格的毒理学测试。它的活性成分是以二苯乙烯为母体结构的带有多活性基的反应性增白剂,主要适用于纤维素纤维连续轧染增白工艺。其它成分为表面活性剂及功能助剂。该增白剂活性成分的液相色谱纯度93-95%

    Heliya® MBW-L为淡黄色至淡琥珀色透明液体,采用全新的环保型液体配方,不含任何禁用及限用物质。Heliya® MBW-L大鼠LD50>3000mg/Kg,对眼睛及粘膜组织无显著刺激性。 Heliya® MBW-L为对生态及环境安全的化学品。


    (2)应用稳定性

    pH稳定性: 固色前pH1-9;固色后pH1-12

    硬水: 可耐硬度至6.5mmol/L的硬水

    电解质: 很稳定

    过氧化氢漂白(固色后) 很稳定

    还原漂白(保险粉、亚硫酸氢钠)(固色后):很稳定

    次氯酸盐漂白(固色后):稳定

    亚氯酸盐漂白: 不稳定

    碱(固色后): 很稳定

    酸: 很稳定


    (3)牢度性能(纤维素纤维)

    耐晒 ISO105-B02 4

    耐洗 40 ISO105-C06/A1S 5

    60 ISO105-C06/C1S 5

    95 ISO105-C06/E2S 5

    氯漂 温和 ISO105-N01 5

    剧烈 4-5

    亚氯漂 温和 ISO105-N03 1-2

    ISO105-E06 5

    ISO105-E05 5

    汗渍 ISO105-E04 5

    汗渍 5

    干热 180℃x30 ISO105-P01 5

    氮氧化物 1次循环 ISO105-G04 5

    2次循环 4-5

    烟气 1次循环 ISO105-G02 4-5

    2次循环 4-5

    臭氧 1次循环 ISO105-G03 4-5

    2次循环 3-4



    2.应用特性及适用工艺

    1.Heliya® MBW-L具有良好的耐寒及耐热贮存稳定性。流动性能良好,且冬夏季黏度波动小,易于用泵输送及自动计量。无粉尘污染,使用操作环境更加友善。可与水以任何比例混溶;

    2.具有优异的皂洗牢度。在达到订单要求前提下可减少增白剂用量,以节省成本,减少环境负荷,具有积极的环保意义; 可获得比目前轧染类增白剂的标杆产品MST更高的皂洗牢度及相当的白度;在建议用法及用量下,均可达到AATCCISO相应皂洗牢度(95℃,pH10.5碱性皂洗)5级;

    3.其它各项牢度指标均优于或接近MST

    4.在活性染料或直接染料印花打底后可直接印制固色,皂洗后无需再用MST类增白剂进行轧白,即可达非常高的白度。显著降低生产成本及能耗。

    5.均衡的亲和力,匀染性能优良,连续轧染的布匹无纬向色差、拖尾、头尾及批次色差;可宽范围适应轧--汽蒸、轧-短湿蒸、冷轧堆、轧烘焙、卷染、浸染等多种增白工艺。其中,以轧--汽蒸、轧-短湿蒸和卷染工艺最为适宜。可用于活性或直接染料印花打底,亦可用于活性染料等的拔白印花;

    6.上染迅速、均匀,呈明亮、饱满的中性蓝色光。在所建议的低至高用量范围内都具有优良的白度提升性能及日晒牢度。其白度提升力相当于或接近于MST类增白剂。在高用量下色光变化小且仍然明亮,便于生产中控制织物的色差。

    7.增白固色后的织物具有优良的耐酸耐碱性能,可耐酸至pH1-2而不显著泛黄;便于增白后柔软或潮交联树脂整理等加工;而普通不耐酸的增白剂在后整理中均易遇酸聚集而变黄;


  • 8.优异的耐电解质及耐硬水性能。可耐硬度高至6.5mmol/L的硬水而不泛黄、不沉淀。在高电解质含量时, 亦具有较高的稳定性;

    9.增白剂和固色碱剂可在轧槽中同时加入,在常温12小时内无需担心水解。

    10.独特的分子结构及产品配方使Heliya® MBW-L具有适中的亲和力及优良的渗透能力,无需加尿素促进溶解渗透或加盐促染,大幅度减少印染的难处理废水。



    三、实验及讨论

    1.实验设备及材料

    实验设备均匀轧车MU505T、荧光白度仪(WSD-3U,UV已校准)、电子天平(Satorius PJ300)、鼓风干燥箱(DHG-9070A)、数字式精密pH计(Satorius PB-10、蒸化机(RC-CSD;水洗牢度机(Rapid H-24F)、紫外可见光分光光度计(Shimadzu UV2401PC)、液相色谱仪(HP1100)、小型微滤装置、小型纳滤装置、膜抽滤器等。

    实验织物纯棉府绸40×40/133×72

    其它实验材料水相过滤膜(上海安普科学仪器(50mm*0.45μm)


    2.实验工艺

    轧染 1.轧染液:增白剂用量5-25g/L

    2.固色碱剂:FA-1:10.0g/L(与增白剂同浴添加)

    3.轧车压力:0.2Mpa车速:1m/min轧液率:70%左右

    4.蒸汽温度:102-104℃汽蒸时间:1.5min.蒸汽湿度:75%

    5.工艺流程:混合轧染液及固色碱剂→两浸两轧(轧液率70%)→80℃烘半干(织物含水率30%左右)→汽蒸1.5min→充分温水洗及冷水洗→100℃烘干→标准条件(RT=20℃,RH=65%)回潮2h后测CIE86白度值及色光值。

    皂洗 1.皂洗皂液:4.0g/L固体肥皂;1.0g/L碳酸钠;测试专用钢珠15颗、布样卷在不锈钢弹簧上,按照美国AATCC皂洗牢度标准测试方法进行。

    2.工艺流程:配液→入皂洗牢度机于95℃洗涤30min→充分水洗→60℃烘干→标准条件回潮2h后测CIE86白度值及色光值。

    固色率:参考活性染料轧染固色率的测定方法。



    3.白度提升性能及耐洗牢度

    对于纤维素纤维织物的轧染增白,目前工业界的标杆产品为MST (上海合丽亚的相应产品为Heliya® MST-L)。下面以Heliya® MST-L为参照,测试在同等用量条件下Heliya® MBW-L的白度提升性能以及各用量下的耐洗性能。白度的测定采用CIE86的白度测定方法。白度仪的UV强度经过专门系列标定及调校,白度测定精确度及可比性优于国外产品。为了简单说明问题,Heliya® MST-L采用了通用的轧--焙工艺,而Heliya® MBW-L采用了目前国内广泛使用的轧--汽蒸工艺。虽然该产品在轧-湿短蒸工艺中固色率更高,得色更明亮,但限于国内采用厂家少,故未在此采用作为应用性能测试的方法。


    如表1所列的数据,在皂洗前Heliya® MBW-LHeliya® MST-L5-25g/L的用量下在纯棉织物上都有相近的白度及白度提升力,但以后者稍好一些。其中,在通常采用的用量范围内(10-20g/L),Heliya® MBW-L表现出了与Heliya® MST-L相近的白度提升稳定性。对于轧染用增白剂,该提升力曲线的斜率不宜高,否则在轧槽内略有浓度波动,或轧辊压力波动就会造成增白不匀。Tw为色光值,正值越大表明白色样品的色光越绿,而负值越大表明白色样品的色光越红。Tw值在-3.5~+3.5之间的白色样品一般都可被广泛接受。从色光值看Heliya® MBW-L的色光比Heliya® MST-L略偏蓝绿,主要是与纤维素上葡萄糖甙环所形成的化学键有关。

    但经过95℃高温皂洗后,Heliya® MST-L的白度下降较大,降低接近20CIE白度值,而Heliya® MBW-L则表现出了极高的稳定性,反而有小幅上升(见图23)。这说明未参与固色反应的水解增白剂(“浮色”)被洗去后增白剂的聚集现象有所降低,故其白度略有升高。


    用标准变色灰卡评定皂洗牢度等级可知,Heliya® MST-L的高温皂洗牢度在不同的用量范围内为2-3级,而Heliya® MBW-L在所有用量范围内的高温皂洗牢度均为5级。

    皂洗前后Heliya® MBW-L的色光变化很小,而Heliya® MST-L色光略向红光方向移动。

    从产业链角度来看,纺织工业中增白及印花纺织品皂洗牢度的提高将有助于洗涤剂工业中增白剂用量的逐减降低以及人均洗涤剂消耗量的相对降低,具有非常积极的环保意义。对于宾馆、医院等工业洗涤行业而言,这种积极的变化会更快。



    《新一代高固色率反应性液体荧光增白剂Heliya® MBW-L的应用性能研究》完整研究报告请点击下方保存到本地。更多产品详细资料,请联系合丽亚销售客服咨询。


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